《새 재료부문을 발전시키지 않고서는 전자공업을 주체적으로 발전시킬수 없고 기계공업의 현대화를 실현할수 없으며 최신과학기술을 전반적으로 발전시킬수 없습니다.》 (
우리는 제1원리결함열력학방법을 리용하여 금속양이온빈자리결함형성에 의한 무기페로브스카이트태양전지재료 CsPbI3의 Ii상안정화물림새를 해명하고 I-풍부조건의 조성과 환원성계면활성제의 사용을 통한 립방상안정성개선방도를 제기하였다.
습기와 열견딜성이 약한 유기-무기혼성페로브스카이트 태양전지재료의 결함을 극복하기 위한 연구에서 금지띠너비가 1.73eV인 립방페로브스카이트형(α) CsPbI3이 주목되고있다. 그런데 이 재료의 α상은 방온도에서 다른 상 δ으로 쉽게 변환되며 따라서 α상을 낮은 온도에서 안정화하는것이 중요하다. 지금까지 제기된 방법들을 보면 Br-, Cl-를 CsPbI3에 삽입하는 방법과 전구체에 HI를 첨가하는 방법, 결정의 크기와 차
우리는 할로겐페르브스카이트재료에서 기본결함들인 빈자리결함들(VCs, VPb, VI)을 형성시키고 평면파절단반경 400eV와 2×2×2의 k점그물로 구조완화와 전에네르기계산을 진행하였다. 두가지 상들에 대하여 각각 19.5, 12.4의 정적유전상수들을 얻어내고 유한크기효과를 보정하였으며 Pb-5d심준위를 리용하여 결함형성에 의한 정전기포텐샬밀림을 계산하였다. 띠점유효과보정은 얕은 준위를 형성시키는 VI0, VCs0, VPb0, VPb-1결함상태들에 대하여 진행하였다.
그림 1에서 α, δ상들의 최량화된 단위포구조를 보여주었다. 저온에서 α상불안정성의 원인으로 되는 두 상의 구조단위당 전에네르기차이는 0.23eV이다.
CsPbI3으로부터 CsI와 PbI2에로의 분해에네르기는 각각 -0.04eV, 0.19eV이며 이것을 통해서도 0K에서 δ상이 보다 안정하다는것을 알수 있다.
α상과 δ상의 최적화된 단위포를 가지고 각각 3×3×3, 2×3×1의 초세포를 구성하고 각이한 전하상태를 가지는 빈자리결함들을 형성시키였다.
다음으로 빈자리형성에 의한 α상의 안정화에네르기를 계산하였다.
그림 2에서 각이한 결함 한개가 형성될 때의 안정화에네르기를 보여주었다.
그림 2에서 볼수 있는것처럼 중성 및 대전된 종류의 결함들은 모두 α상안정화에 기여한다. 기본결함상태들가운데서 VPb-2의 결함당 안정화에네르기는 -2.34eV이고 VCs-는 -0.87eV, VI+는 -0.31eV이다. VPb-, VPb0, VCs0, VCs+, VI-, VI0결함상태들은 각각 -1.62, -1.19, -0.46, -0.29, -2.15, -1.10eV의 안정성개선을 가져온다. α상에 대하여 우의 상태들은 페르미에네르기가 금지띠사이에서 변할 때 안정한 구간이 매우 작다. 하지만 이 상태들은 δ→α상변환시 안정한 상태들사이의 이행을 매개하는 역할을 수행할수 있는데 실례로 VPb0(δ)→VPb0(α)→VPb-2(α)의 변환을 생각할수 있다. 결함형성이 α상안정화에 미치는 전체적인 효과는 결함당 안정화에네르기에 결함농도를 곱하여 얻는다.
금속양이온빈자리의 형성은 Cs와 PbI6-8면체사이의 호상작용을 약화시키고 δ상에 비한 α상의 상대적안정성을 높여준다. I-풍부조건은 Cs+, Pb2+의 결핍조건을 조성하고 금속양이온빈자리들의 형성을 촉진시킨다. 환원성계면활성제의 상용도 용액속에서 Cs+, Pb2+들의 화학포텐샬을 낮추고 빈자리결함형성이 쉽게 일어나도록 한다. 빈자리결함들이 나르개재결합과 화학분해를 일으키는 기본요인이므로 표면빈자리들을 처리하기 위한 계면활성제를 사용하여 상안정성뿐 아니라 빛변환효률안정성도 개선하여야 한다.
이 연구결과는 미국화학협회잡지 《The Journal of Physical Chemistry C》(2019, 123, 9735-9744)에 《Vacancy-Driven Stabilization of the Cubic Perovskite Polymorph of CsPbI3》(https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b01552)의 제목으로 발표되였다
