무기할로겐페로브스카이트고용체 CsPb(I_1−xBr_x)₃의 살창진동과 안정성에 대한 제1원리열력학적연구

경애하는 김정은동지께서는 다음과 같이 말씀하시였다.

《기계공학, 금속공학, 열공학, 재료공학을 비롯한 중요부문 기술공학들을 빨리 발전시키고 그 성과를 여러 경제부문에 적극 받아들여야 합니다.》

우리는 밀도범함수리론에서 가상결정근사방법과 제1원리열력학적방법을 적용하여 립방구조의 무기할로겐페로브스카이트고용체 CsPbX₃(X=I_1−xBr_x)의 살창진동과 화학적안정성에 대하여 연구하였다.

제1원리계산은 의포텐샬평면파프로그람인 QUANTUM ESPRESSO(QE, 판본6.2)을 리용하여 진행하였다. 원자 Cs, Pb, Br, I의 노름보존유연의포텐샬들을 pslibrary 1.0.0에서 제공되는 입구화일과 QE프로그람에 포함되여있는 LD1코드를 리용하여 발생하였다. 가상원자 X = I_1−xBr_x(x = 0, 0.1, 0.2, …, 1.0)의 의포텐샬은 가상결정근사방법을 리용하여 I와 Br의 의포텐샬들을 평균하는 방법으로 구성하였다. 계산파라메터들로서 평면파절단에네르기는 파동함수에 대하여 60Ry, 전자밀도에 대하여 480Ry로 설정하였으며 k점은 립방상과 륙방상에 대하여 각각 6×6×6과 6×6×4로 주었다.

먼저 고용체들인 CsPbX₃, CsX, PbX₂에 대하여 평형체적을 중심으로 균일하게 변하는 11개의 체적점들에서 Br의 함량 x에 따르는 포논분산곡선을 계산하였다. 다음 얻어진 포논분산곡선들로부터 준조화진동자근사에서 엔트로피와 헬름홀쯔자유에네르기를 계산하였다. 체적에 따르는 헬름홀쯔자유에네르기곡선을 고체상태방정식에 맞추기하여 엔탈피를 계산하였다. 그러면 매개 Br의 함량 x에서 고용체들의 깁스자유에네르기 G = U – TS + PV를 계산할수 있다. 할로겐고용체 CsPbX₃의 화학적안정성은 분해반응 CsPbX₃ = CsX + PbX₂에 대하여 깁스자유에네르기차를 계산하여 평가하였다. 깁스자유에네르기차가 부수이면 화합물이 화학분해에 대하여 안정하며 정수이면 화합물이 화학분해된다는것을 의미한다.

다음으로 립방상의 결정구조를 가지는 고용체들인 CsPbX₃과 CsX, 륙방상결정구조를 가지는 고용체 PbX₂의 포논분산곡선을 계산하였다. 계산결과 PbX₆-할로겐8면체를 포함하는 고용체 CsPbX₃의 포논분산곡선에서 연모드가 관측된다. 이러한 연모드는 PbX₆-8면체의 이지러짐이나 기울어짐과 관련된 구조적불안정성에 의하여 형성된것이다. 립방상의 CsX에서는 할로겐8면체가 없으며 따라서 연모드가 관측되지 않는다. 페로브스카이트고용체 CsPbX₃에 대하여 브릴루앙구역경계점들(R, M, X)에서 연모드가 관측되는데 이것은 이웃한 단위포들에서 생긴 분극들의 방향이 반대되기때에 서로 상쇄되는 역강유전성과 관련된다. 또한 브릴루앙구역중심점에서도 할로겐8면체의 이지러짐이 나타나는데 이것은 강유전성을 일으킨다. 이러한 살창진동에서의 불안정성은 Cs와 X원자사이의 호상작용에 의해 일어나는데 온도를 높이면 비조화적인 과정에 의하여 안정화되면서 상변화를 일으킨다. 고용체에서 브롬함량 x를 늘일 때 포논에네르기가 점차적으로 증가한다는것을 알수 있다.

다음으로 유한온도와 압력하에서 고용체의 화학분해에 대한 안정성을 평가하기 위하여 고용체들의 깁스자유에네르기차를 계산하였다.

0~6GPa의 압력구간과 0~1000K의 온도구간에서의 계산한 깁스자유에네르기차 ΔG(T, P)의 3차원곡선(그림. ㄱ))으로부터 같은 압력하에서 브롬의 함량이 증가할수록 고용체 CsPbX₃이 안정하게 존재할수 있는 리론적인 최대온도는 증가한다는것을 알수 있다. 압력이 령으로 고정된 상태에서 립방상의 CsPbI₃의 경우에 자유에네르기차는 0 ~ 560K의 온도구간에서 부의 값을 가지며 이 온도범위에는 화학적분해에 대하여 안정하다는것을 알수 있는데 이것은 선행연구결과와 잘 맞는다. 그림. ㄴ)에서 보는것처럼 브롬의 함량이 증가할수록 화학적분해에 안정한 온도범위는 넓어지며 CsPbBr₃의 경우에는 그 온도범위가 0 ~ 1 000K으로 계산되였다.

그림. 브롬의 함량이 증가할 때 온도와 압력에 따르는 깁스자유에네르기차와 매 고용도에서 고용체들의 안정구역

우리의 연구결과는 SCI잡지《PHYSICAL REVIEW MATERIALS》(4, 045402, 2020, pp. 1-9)에 《First-principles study on material properties and stability of inorganic halide perovskite solid solutions CsPb(I_1-xBr_x)₃》(https://doi.org/10.1103/PhysRevMaterials.4.045402) 의 제목으로 출판되였다.